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表面活性剂可以按结构、功能、来源等不同的视角进行分类。就结构分类而言, 又可按亲水、疏水基团的种类以及分子整体构型进行。下面结合图1, 介绍表面活性剂的基本结构、常见头基和疏水尾链的种类, 及代表性的特殊结构。
1、按亲水基团划分
由于长期以来, 表面活性剂的疏水基团种类较单一, 因而按照亲水基团的种类划分成为表面活性剂种类划分的主要方法。按此法, 可将表面活性剂大致划分为阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性离子表面活性剂和非离子表面活性剂四类。
2、按疏水尾链划分
如前所述, 长期以来, 表面活性剂疏水尾链种类比较有限。就最普遍的烷基来说, 除直链型, 还包括支化烷基 (如双 (2-乙基己基)琥珀酸酯磺酸钠, AOT)和不饱和烷基 (如油酸钠)；此外还有环状、刚性的胆甾骨架 (图1(e))。
3、按分子构型划分
以上论述, 仅限于表面活性剂的亲/疏水部分结构单一的情况。随着表面活性剂结构的不断更新, 不论是亲水头基还是疏水尾链, 均出现了多元化的组合。就亲水头基而言, 如同时包含聚氧乙烯、磺酸根和羧酸根的脂肪醇聚氧乙烯(3)磺基琥珀酸单脂二钠(MES)；同时包含聚氧乙烯(AEO)和磷酸根的醇醚磷酸酯(AEP), 等等。
4、其他划分标准
除以上划分标准, 有些表面活性剂还以来源命名, 如生物表面活性剂, 系指从动植物中直接提取, 或者通过发酵等生物技术处理后获得的表面活性剂。有些表面活性剂的亲水基团为某一类有机化合物, 因而得名, 如氨基酸表面活性剂、烷基糖苷和肽表面活性剂。这些表面活性剂因其高的生物相容性, 而在生命科学、日化、洗涤、护肤等方面受到人们的青睐。此外还存在其它划分标准, 如按分子量, 将表面活性剂分为小分子表面活性剂和高分子表面活性剂, 等等。
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