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制备硅树脂的单体是氯硅烷,这些氯硅烷都可通过醇解而得到相应的烷氧基硅烷。由于它们没有腐蚀性,又比相应的氯硅烷具有更大的水解稳定性、易保存、易分离,是广泛应用的单体组分。改变单体中官能基的数目和选择不同的取代基,就可制得不同聚合度、支化度和交联度的高聚物,得到不同性能的产物,以适应不同的用途。 单体中官能团的数目可用单体混合物的R与Si的比值R/Si来表示(R为取代基数目、Si为硅原子数目)。以甲基氯硅烷的水解缩合为例: 当R/Si>2时,即用(CH3)2SiCl2和(CH3)3SiCl混合共水解,生成分子量较低的油状聚合物,即硅油。当R/Si=2时,即用纯(CH3)2SiCl2水解缩合,生成高分子量的线型聚合物即后面说的硅橡胶胶粘剂的基料,又称硅生胶。 当R/Si<2时,即用(CH3)2SiCl2,CH3SiCl3共水解。或CH3SiCl3,(CH3)2SiCl2和SiCl4共水解缩聚,生成网状结构的聚合物,即硅树脂,适当改变R/Si的值,可以得到不同性质的含硅聚合物。R/Si小,即三官能或四官能硅-氧单元比例高时,固化后,交联度高,硅树脂就硬而脆;而R/Si大,即双官能硅-氧烷单元比例高,固化后硅树脂的柔性就好,通常采用的R/Si在1.2-1.5之间。
硅树脂不同于硅油和硅橡胶,固化后的有机硅树脂的玻璃化转变温度(Tg)>200℃,而典型的硅橡胶Tg<-60℃。甲基硅树脂的碳含量最低,它有很高的耐热性,硅原子上连接的甲基基团空间位阻最小,树脂的交联度高、硬度大、热塑性小,作为防水、防潮的胶接剂是很理想的。但纯甲基硅树脂与颜料等的相容性差,热弹性小,在聚甲基硅氧烷中引入苯基可以改进产品的热弹性与颜料的混溶性,以及对各种物质的胶接性,还可提高其热稳定性。