表面活性剂可以按结构、功能、来源等不同的视角进行分类。就结构分类而言, 又可按亲水、疏水基团的种类以及分子整体构型进行。下面结合图1, 介绍表面活性剂的基本结构、常见头基和疏水尾链的种类, 及代表性的特殊结构。

由于长期以来, 表面活性剂的疏水基团种类较单一, 因而按照亲水基团的种类划分成为表面活性剂种类划分的主要方法。按此法, 可将表面活性剂大致划分为阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性离子表面活性剂和非离子表面活性剂四类。

如前所述, 长期以来, 表面活性剂疏水尾链种类比较有限。就最普遍的烷基来说, 除直链型, 还包括支化烷基 (如双 (2-乙基己基)琥珀酸酯磺酸钠, AOT)和不饱和烷基 (如油酸钠)；此外还有环状、刚性的胆甾骨架 (图1(e))。随着表面活性剂种类的不断拓展, 其尾链种类也逐渐增多。其中, 碳氟表面活性剂是碳氢链上与碳原子相连的氢原子被氟原子取代形成的。除具有低的表面张力低, 氟碳化合物通常比相应的碳氢化合物更稳定。碳氟表面活性剂的吸附、聚集、润湿和黏附等性能与烃类表面活性剂有很大差异[8], 与碳氢链相比, 碳氟表面活性剂的特点被概括为“三高”、“两憎”。“三高”是指高表面活性、高耐热稳定性及高化学稳定性；“两憎”是指既憎水又憎油。依据这些特点,碳氟表面活性剂被广泛用于制备疏水材料。Tadros[9]认为碳氟表面活性剂是比碳氢表面活性剂更强大的表面活性剂润湿剂。他制备了一种碳氟表面活性剂和碳氢表面活性剂水溶液的混合物可以同时降低水-碳氢化合物和水-氟碳化合物的界面张力。有机硅表面活性剂以交替的硅-氧键及连接于硅原子的甲基为疏水链,通过对疏水基团的精细控制可以改变有机硅表面活性剂的性能[10], 由于硅-氧键键长更长、键角更大, 使得硅氧链与碳氢链相比更加柔顺。有机硅表面活性剂使用过甲基化硅氧烷基团作为疏水基团接枝一个或多个亲水性基团, 使有机硅表面活性剂在水溶液和非水溶液中都具有良好的表面活性[11]。同时, 由于包含更多的末端甲基, 有机硅表面活性剂亦具有很高的表面活性和较强的疏水性。同时, 它还具有耐腐蚀、耐高温、无毒等优势, 因而在很多领域起到不可替代的作用。在聚合物型表面活性剂中, 由环氧丙烷开环聚合得到的聚氧丙烯链(polypropylene oxide, PPO)常被用作疏水链段。

以上论述, 仅限于表面活性剂的亲/疏水部分结构单一的情况。随着表面活性剂结构的不断更新, 不论是亲水头基还是疏水尾链, 均出现了多元化的组合。就亲水头基而言, 如同时包含聚氧乙烯、磺酸根和羧酸根的脂肪醇聚氧乙烯(3)磺基琥珀酸单脂二钠(MES)；同时包含聚氧乙烯(AEO)和磷酸根的醇醚磷酸酯(AEP), 等等。这些含复合类型亲水头基的表面活性剂, 在婴幼儿洗护配方、抗温抗盐助剂等领域表现出优于单一类型表面活性剂的性能。就疏水尾链而言, 将烷基和苯环结合, 造就了应用广泛的十二烷基苯磺酸钠和烷基酚聚氧乙烯醚；将烷基和碳氟链结合, 构筑了碳氢-碳氟混杂型表面活性剂等。

除以上划分标准, 有些表面活性剂还以来源命名, 如生物表面活性剂, 系指从动植物中直接提取, 或者通过发酵等生物技术处理后获得的表面活性剂。有些表面活性剂的亲水基团为某一类有机化合物, 因而得名, 如氨基酸表面活性剂、烷基糖苷和肽表面活性剂。这些表面活性剂因其高的生物相容性, 而在生命科学、日化、洗涤、护肤等方面受到人们的青睐。此外还存在其它划分标准, 如按分子量, 将表面活性剂分为小分子表面活性剂和高分子表面活性剂, 等等。
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